玻璃鋼在高純水和食品領域中的應用

玻璃鋼在高純水和食品領域中的應用

（上海富晨化工有限公司 200233）

摘要：本文介紹了食品級及高純水FRP設備中的制作要求，包括樹脂的選擇以及固化系統(tǒng)等。

關鍵詞：食品級  高純水  玻璃鋼  樹脂

一、前言

這幾年由于居民生活水平以及居住條件的提高，較多的一些新的民用建筑大量產(chǎn)生，從而帶動了一些食品水以及飲用水容器的要求越來越高；同時隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是食品廠、電廠、電子工業(yè)工工廠的在大量新建，對于水質(zhì)的要求也是越來越高，工業(yè)中就需要大量水達到食品級甚至高純水的要求，那就對用于水處理的容器提出了更高的要求。而這幾年隨著玻璃鋼制品的優(yōu)越性得到很好的體現(xiàn)，越來越多的廠家采用了玻璃鋼容器用于食品級處理，以及用于高純水裝置的制作。但在食品級FRP器制作中還存在一些具體的技術細節(jié)，在此我們根據(jù)多年的產(chǎn)品應用經(jīng)驗一并總結(jié)以饗業(yè)界用戶以及最終用戶。

二、概述

這是玻璃鋼應用的一個新領域，玻璃鋼優(yōu)良的耐蝕性能意味著這種材料具有活潑、不污染的特性，理所當然地成為高度清潔物品如貯存高純水、藥品、酒、牛奶之類的可選用材料。國外近十年在這項領域有了較大的發(fā)展，美國日本均有加工這類制品的專業(yè)工廠，在應用方面積累了較多的經(jīng)驗。據(jù)悉，國內(nèi)也已著手制定了這方面的規(guī)程，與一般耐腐蝕FRP不同，在食品、高純水領域的應用，對玻璃鋼有著嚴格的要求，并受到食品、衛(wèi)生檢驗部門的法律限制。

三、食品級及高純水級設備制作要求

但為了使樹脂（尤其是不飽和樹脂）及其玻璃鋼制品達到食品級要求和高純水要求，必須明確規(guī)定其可用原材料范圍，采用合理的成型制造工藝及后處理工藝，并制訂各種符合實際應用條件的標準。所有這些需要全行業(yè)科研、生產(chǎn)與管理部門協(xié)同努力才能做到。 

3.1 樹脂及輔料的選擇

食品級樹脂和食品級玻璃鋼制品是互相連貫而密不可分的兩個方面。要使玻璃鋼制品成為可經(jīng)常接觸食品的制品，必須先使樹脂成為食品級樹脂，樹脂中必須不含不利于身體健康的化學成分，或在單體狀態(tài)雖有害于健康但可確保在交聯(lián)固化后無害，所以在制作食品級FRP時，首先要選擇具有食品級認證的樹脂。要求一般的可選用通用的鄰苯型不飽和聚酯，但要求較高時(如高純水)應選用食品級乙烯基酯和食品級雙酚A型不飽和聚酯樹脂。但不能用環(huán)氧酚醛型乙烯基酯和氯化溴化等阻燃型不飽和聚酯。由于目前樹脂選擇的豐富性，所以選擇環(huán)氧樹脂用于食品級FRP容器的制作比較少，但環(huán)氧樹脂也可用于食品級制作，但應該盡量選用水基環(huán)氧樹脂，或者選用大分子量的胺類固化劑，而不應T31等常規(guī)的環(huán)氧固化劑，所以一般廠家選用較少，在此就不詳述了。

此外對不飽和樹脂用的固化劑的品種和用量均有規(guī)定：

    （1）促進劑  總量不能超過樹脂總重量的1.5％的可用的促進劑有環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鈣；限量0.4％的促進劑有N，N-二甲基苯胺（DMA）、N，N-二乙基苯胺；限量0.05％的促進劑有乙烯基氫氯化胍、氯化芐基三甲銨、氯化三甲基銨。  

    （2）引發(fā)劑  總量不超過樹脂總重量的1.5％。如單獨用過氧化甲乙酮，總量可不超過2％。允許應用的引發(fā)劑包括過氧化甲乙酮（MEKP），過氧化苯酰（BPO），過氧化氯苯酰，過氧化月桂酰，過苯甲酸叔丁酯，異丙苯過氧化氫，過氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈。 

3.2 制造工藝

對成型工藝的要求是固化程度高，殘留苯乙烯含量低的玻璃鋼，玻璃鋼必須要后固化后，在使用前必須經(jīng)過清洗和消毒處理，有時設備表面還須用專門方法進行處理，不同的處理方法效果也是不同的。Hifachi化學公司的試驗結(jié)果表明，在玻璃鋼容器存放高純水，水的電導性隨時間而增加，而用乙烯基酯樹脂比雙酚A型聚酯的電導增加要少；用甲法處理的比乙法要好，其指標接近聚四氟乙烯容器里存放的高純水變化指標(見表3-1所示)，但在高純水流動的設備里，經(jīng)24小時流動后，電導就可保持恒定。在細菌檢測中發(fā)現(xiàn)，玻璃鋼容器中，隨著浸泡時間增加，細菌含量逐漸減少，其中以乙法處理的乙烯基酯樹脂為最佳(見表3-2)。純水中含金屬離子的測量表明(見表3-3)玻璃鋼容器里基本不含K⁺、Na⁺，而Si離子隨時間增加浸泡含量恒定，但Cu、Zn離子隨時間延長而增加，但從何處來尚不明確，而且與樹脂的種類和處理方法無關。

表3-1  高純水電導隨時間變化（μs/cm）

樹脂和處理方法浸泡時間	聚四氟 乙烯容器	雙酚A樹脂		乙烯基酯樹脂
		甲法	乙法	甲法	乙法
7d	0.35	1.40	4.75	0.75	1.50
3d	0.91	5.04	10.30	1.20	2.15
7d	1.12	9.35	20.47	1.48	6.03

表3-2  高純水細菌含量隨浸泡時間變化（%）

樹脂和處理方法浸泡時間	氟塑料容器	雙酚A樹脂		乙烯基酯樹脂
		甲法	乙法	甲法	乙法
104d	104	66	92	36	1
160d	131	83	52	47	3
240d	63	125	42	55	7

細菌的百分變化=(處理后的高純水細菌數(shù))/（處理前的高純水的細菌數(shù)）

3.2.1 玻璃鋼的固化程度控制   

     食品級工業(yè)用的玻璃鋼要求固化完全，固化程度高。因此，在不飽和樹脂的制作中，推薦使用過氧化甲乙酮（MEKP）、鈷促進液和二甲基苯胺（DMA）復合的固化系統(tǒng)，但一般不推薦直接用BPO+DMA的固化系統(tǒng)，加入引發(fā)劑量要確定，如過氧化甲乙酮，通常為樹脂量的1％，只改變促進劑的量來控制固化速度，溫度對固化速度有較大的影響，要控制適當。固化速度太快，容易開裂，生成聚合物分子量低，影響耐蝕性。

3.2.2殘留苯乙烯含量的控制   

     殘留苯乙烯的量對食品級玻璃鋼制品是一個重要的技術指標。殘留的苯乙烯給制品帶來難聞的臭味，遷移給接觸的食品，對健康也有輕度的影響。當殘留苯乙烯含量低于0.1%，玻璃鋼性能呈最佳狀態(tài)，也達到了食品級玻璃鋼的衛(wèi)生指標要求。   

降低殘留苯乙烯含量可采取以下措施：①表層制品，添加抑制苯乙烯散發(fā)劑，防止苯乙烯的損失而使固化不完全；②若所用樹脂的苯乙烯含量低于40％，則需補加苯乙烯，否則交聯(lián)劑量不足，、造成固化不完全；③施工溫度應不低于15℃。

3.2.3 FRP制品的后處理

    遵循上述限定的原材料范圍及合理的成型工藝制得的FRP制品，還不能滿足食品級的要求。此時存在的突出問題是殘余的游離苯乙烯會由玻璃鋼材料中遷移到所接觸的食品中。   

    理論上講，在固化過程中聚酯分子中的不飽和雙鍵和苯乙烯單體中的雙鍵，在引發(fā)劑作用下，發(fā)生交聯(lián)反應要進行到全部單體消耗完才能停止。但是，一旦發(fā)生交聯(lián)反應，樹脂黏度迅速增加，逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，反應變得遲緩，制品中就存留有未反應的苯乙烯單體。

    手糊、噴射、纏繞、注射等各種成型方法如僅在室溫下固化，其苯乙烯殘余量很高。例如采用用量為1％的過氧化甲乙酮，加適當環(huán)烷酸鈷固化樹脂，固化后苯乙烯殘余量可達   5％~11％，如在室溫下繼續(xù)存放5個月，殘余量可降為1％。而在食品容器用玻璃鋼中要求苯乙烯殘留量控制在0.1％左右。研究結(jié)果表明：為使玻璃鋼制品達到食品級要求，必須在室溫固化后，增加后固化工藝，并必須經(jīng)過最終的蒸汽沖洗。美國FDA標準也明確規(guī)定：“最終制品中所含已交聯(lián)反應的聚酯樹脂，在第一次接觸食品前要經(jīng)過徹底清洗”。   

意大利食品科學協(xié)會根據(jù)健康研究所的實驗，接受玻璃鋼管道及容器的苯乙烯殘余量為0.02％。它們的后固化工藝為100℃條件下8h；最后蒸汽沖洗時間為2h。按照這種標準的后固化工藝和前述玻璃鋼成型工藝所制得的制品完全符合食品級要求。

表3-3  高純水中金屬離子含量的變化（%）

3.3 設計安裝上的要求

玻璃鋼的設計要有利于內(nèi)外清洗的方便，因此設計上對進出口、接口、噴嘴及支撐等處均要特別考慮周到，此外對玻璃鋼接觸食品的表面要求每平方英寸內(nèi)玻璃鋼中的萃取物應不超過0.1mg，因此，玻璃鋼單位面積所含容積的大小也有影響，一般大容器單位面積含容積大則要求低些，小容器則要求高。另外，由于食品直接與玻璃鋼接觸的是其表面層，因此對玻璃鋼表面更求嚴格，一般可采用多層結(jié)構(gòu)形式。表面層要求是符合衛(wèi)生標準要求，具有好的防腐蝕性和防滲漏性?？刹捎媚z衣或富樹脂層。 

4、食品級樹脂和玻璃鋼制品的標準

  使用于食品級樹脂和玻璃鋼制品規(guī)定的原材料，采用食品級玻璃鋼制品的成型工藝以及采用后固化工藝和蒸汽沖洗，一般可以使玻璃鋼制品符合食品級要求，但為了確保達到這一點，必須制訂食品級樹脂和玻璃鋼制品的檢驗標準。

由于食品這一領域范圍很寬，食品的化學性質(zhì)、物理狀態(tài)各有不同，介質(zhì)環(huán)境(如溫度、壓力、有無振動等)也各不相同，以及玻璃鋼制品的尺寸、形狀不同和成型工藝方法的不同因而實際上很難制訂出一個性能數(shù)據(jù)與檢驗方法統(tǒng)一的標準，所以必須根據(jù)實際情況分別制訂具體的產(chǎn)品標準和適應性較寬的方法標準。   

從具體的產(chǎn)品標準來說，主要是針對某一種已定型的產(chǎn)品，如對圓筒形葡萄酒貯罐、啤酒運輸罐、冷凍魚、肉類庫房壁板、水果貯倉、飲用水箱、糧倉等，應分別制訂標準。例如日本JIS標準對高位水槽的性能，除規(guī)定了各項機械強度、彈性模量；硬度、吸水率等指標外，又具體規(guī)定了飲用水的溶解性能指標(見表13-2)。日本對試驗方法也有明確規(guī)定，例如蒸發(fā)殘留物的測定方法是：首先把表面積為60cm²的試樣（全部表面用和水槽內(nèi)表面相同的樹脂制造）水洗1h，然后浸泡在含殘留氯約2％的1L自來水中，在不與外部通氣的暗處，于(20±2)℃下放置6h。把浸過試樣的水與未經(jīng)浸泡試樣的水對比檢驗，采用蒸發(fā)干燥法測定兩者殘留物的重量差，即得蒸發(fā)殘留物值。表4-1中規(guī)定為30mg／kg，這是相當嚴格的。

表4-1  日本的飲水高位水槽溶解性能指標

項目	要求指標	項目	要求指標	項目	要求指標
臭氣及異味	無異常	高錳酸鉀消耗量	10mg/kg	殘留氯氣	0.2mg/kg
濁度	<2度	酚	0.05mg/kg	氫離子濃度	pH=5.8~8.6
色度	<5度	蒸發(fā)殘留物	30mg/kg	重金屬含量	鉛含量0.1mg/kg

    在適應面較寬的檢驗方法方面，如殘余苯乙烯的檢測方法，在西歐通用氣相色譜分析法，對色譜儀的測定程序也有專門的說明。測試時，試樣要磨細，用二氯甲烷萃取，物料細度、萃取溫度與時間等都會影響萃取效果，必須建立嚴格的操作規(guī)程，規(guī)定試樣要磨成粉末狀，在室溫25℃下萃取7天，然后用氣相色譜儀對萃取物進行分析，測出苯乙烯殘余量。測定過程也相當麻煩。

對于不飽和聚酯樹脂的檢驗方法和指標，，美國FDA標準作出了適應性很靈活的規(guī)定，含有或不含有上述任何材料(即輔助材料、增強材料、其他材料)的并在最終形態(tài)上接觸食物的已交聯(lián)的聚酯，當用溶劑或用多種代表食物性質(zhì)的模擬溶劑，在符合其應用條件特點的時間與溫度下萃取時，應達到以下萃取限量：①當測試用食物模擬溶劑為水或8％~50％時醇時，純氯仿可溶性萃取物≤1.11mg／m²(0.1mg/ft²)食物接觸表面；②當測試用食物模擬溶劑為庚烷時，總不揮發(fā)性萃取物≤1.11 mg/m²(0.1mg／ft²)食物接觸表面。   

由此可見，在檢查方法中要求：   

①采用食品的模擬液體；

②模擬實際應用條件(時間與溫度)作為檢測條件。   

在這種情況下采取不同的萃取方法：，測定其蒸發(fā)殘渣，給以定量限制，作為是否可用于接觸食品的檢驗標準，其適應靈活性就很大了。   

綜上所述，為了使不飽和聚酯樹脂及其玻璃鋼制品達到食品級要求，必須明確規(guī)定其可用原材料范圍，采用合理的成型制造工藝及后處理工藝，并制訂各種符合實際應用條件的標準。所有這些需要全行業(yè)科研、生產(chǎn)與管理部門協(xié)同努力才能做到。 

[1]沈開猷.不飽和聚酯樹脂及其應用，化工工業(yè)出版社，1988年

[2]周菊興.不飽和聚酯樹脂---生產(chǎn)及應用，化工工業(yè)出版社，2000年

[3]李國萊. 合成樹脂及玻璃鋼，化學工業(yè)出版社，1995年

[4] Low thian, E.D., Design procedures and ruler for FRP equipemtn, NACE, 1975.

[5] 北京玻璃鋼研究所、中國建材總局技術情報標準研究所編，《國外纖維增強塑料標準選編》，第一冊，1984

The Application of FRP In Food-stuff & High Pure Water Equipment

Wang Tiantang  Lu Shiping  Wang Ligang Shen Wei

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp., Shanghai 200233, P.R.China)

Abstract: this article mainly discussed FRP equipment in contact food or high pure water, wherein some detail technical specification are covered including resin choice, curing system and so on.

https://img01.71360.com/file/read/www/M00/20/1B/wKj0iWBRXnOAKrJaAALpxWxuUuU051.pdf

Keywords: food stuff high pure water resin FRP